Objetivos

• La investigación llevada a cabo en esta línea se centra en la conversión de la energía y su almacenamiento. Se trata de la síntesis de nuevos materiales con actividad iónica electroquímicamente alta y/o conductividad electrónica, y materiales con capacidad de almacenamiento de hidrógeno. Estos materiales se utilizan en baterías de litio, 'supercapacitors' y en pilas de combustible. Se analizan los factores estructurales que favorecen el control de la movilidad iónica y/o electrónica en materiales. Los estudios también se centran en los semiconductores, el grabado electroquímico y la implantación iónica. El principal objetivo de la investigación es el desarrollo de dispositivos electroquímicos que muestren mejores rendimientos que los disponibles hasta ahora en el ámbito energético.
  

Financiación

Proyectos financiados por diversos organismos: CICYT, SEUID, MEC-MICINN

1. Nuevos materiales para dispositivos electroquímicos: Electrodos y Electrolítos para baterías recargables de Litio y celdas de combustible (MAT2007-64486-C07-03).
Period: 1/1/2008 - 31/12/2010
Financing Agency: MEC-CICYT
Total amount: 96.800
Project Leader: Sanz, J.
Scientists: Sobrados, I.; Jiménez, R.; Tonti, D.
Assistants: Diez, V.; Alonso, C.

2. Preparación a altas presiones y estudio de óxidos de metales de transición e hidruros metálicos (MAT2007-60536).
Period: 1/10/2007 - 3/8/2010
Financing Agency: MEC
Total amount: 246.840
Project Leader: Alonso Alonso, J.A.
Scientists: Martínez Lope, M.J.; de la Calle Vián, C.; Muñoz Castellanos, A.; Sánchez Benítez, J.
Fellows and Doctoral Students: Retuerto Millán, M.

3. Procesado y evaluación de las propiedades de nuevos materiales cerámicos ferro-piezoeléctricos y conductores iónicos, submicro- y nanoestructurados, sintetizados por métodos no convencionales (MAT2007-61884).
Periodo: 1/10/2007 - 30/9/2010
Fuente de financiación: MEC
Importe total (euros): 104.060
Investigador principal: Castro Lozano, M.A.
Investigadores: Vila Pena, E.; Pardo Mata, M.L.; Hungría Hernández, M.T.; Galy, J. (Francia); López García, A.R. (Argentina); Ayala, A.P. (Brasil)
Personal de apoyo: Martínez Sanz, M.I.

4. Diseño de baterías de litio recargables nanoestructuradas (18-08-000X-711).
Period: 16/4/2006 - 15/4/2011
Financing Agency: Programa Ramón y Cajal
Total amount: 15.000
Project Leader: Tonti, D.

Proyectos financiados por el CSIC

1. Síntesis y Caracterización de Materiales Nanocaja Basados en Carbones Nanoestructurados y Nanoporosos para Almacenamiento de Hidrógeno y encapsulación de Partículas Magnéticas (Proyecto Intramural 200860I194).
Period: 1/10/2008 - 31/12/2009
Financing Agency: CSIC
Total amount: 30.000
Project Leader: Landa Cánovas, A.R.

Proyectos financiados por la Comunidad Autónoma de Madrid

1. Materiales para la energía y relacionados (S-0505/PPQ/0358).
Period: 1/1/2006 - 31/12/2009
Financing Agency: CAM
Total amount: 155.750
Project Leader: Sanz, J.
Scientists: Sobrados, I.; Tonti, D.; Jiménez, R.
Assistants: Alonso, C.

Temas

1. Caracterización estructural de fibras cristalinas de Ce0.4Zr0.6 crecidas mediante fusión zonal asistida por láser
Se han preparado y caracterizado fibras cristalinas de Ce0.4Zr0.6 crecidas mediante fusión zonal asistida por láser (método LFZ). Una barra del material precursor fue sinterizado a 1500º C en atmósfera de aire y después procesado con un láser de CO2. El material procesado fue caracterizado por DRX, MET y espectroscopia Raman. En el centro de la fibra el material presenta estructura cúbica mientras que en el borde la fase detectada es tetragonal t’. El grado de reducción de cerio y la no estequiometría de oxigeno fueron determinadas mediante espectroscopia Raman. La señal de Ce3+ es muy intensa en el centro indicando un mayor grado de reducción. Para restablecer el contenido en Ce4+ and oxigeno, la fibra fue oxidada a 620ºC durante 24 horas. La muestra reoxidada muestra únicamente la fase t’ de composición Ce0.42Zr0.58. En una fase posterior se procederá a determinar la influencia que la presión relativa de oxígeno tiene en la conductividad iónica.

1. A. Varez, E. Garcia-Gonzalez, J. Jolly, J. Sanz, J. Eur. Ceramic Soc., 27, 3677-3682 (2007)
2. M.L. Sanjuán, P.B. Oliete, A. Varez, J. Sanz, B.S.E. Cerámica y Vidrio, 47, 165-170 (2008)
Proyectos: MAT2007-64486-C07-03 y S-0505/PPQ/0358 (Programa CAM).

2. Cátodos de baterías de ión-litio basados en óxidos de metales de transición
Se han sintetizado mediante combustión asistida por sacarosa y tratamiento a 700º-900ºC 1h, las espinelas LiCr2YNi0.5-YMn1.5-YO4 (0<Y≤0.2) y el óxido laminar LiNi0.7Co0.3O2. La caracterización por DRX y TEM-SEM indica que tanto las espinelas como el óxido laminar son compuestos puros, de tamaño homogéneo y submicrométrico. La capacidad de las espinelas a alta corriente (≈148mAg-1) es elevada (Q≈130mAhg-1), y muy próxima al valor teórico. Su comportamiento en ciclaje depende del contenido en Cr y del tamaño de partícula. Cabe destacar que las espinelas con Y≤0.1 obtenidas a 900ºC poseen una alta retención de la capacidad en ciclaje, incluso a 55ºC (>96% después de 40 ciclos), siendo éste un resultado muy importante. El estudio del mecanismo de desinserción de litio en el Li1-xNi0.7Co0.3O2 indica que la extracción ocurre sin grandes transformaciones estructurales, formándose una solución sólida entre 0≤x≤0.8. Este óxido presenta una buena ciclabilidad (retención >75% después de 50 ciclos) y una elevada capacidad (Q=148 mAhg-1)
1. M. Aklalouch, J.M. Amarilla, R.M. Rojas, I. Saadoune, J.M. Rojo, J. Power Sources, 185 (2008) 501–511
2. M. Dahbi, I. Saadoune, J.M. Amarilla, Electrochim. Acta 53 (2008) 5266-5271
Proyectos: Ministerio de Educación y Ciencia MAT2005-01606, y Proyecto Conjunto CSIC/CNRST de Marruecos Ref. 2007MA0023

3. Desarrollo de nuevos cátodos para pilas de óxido sólido
La reducción de la temperatura de trabajo de las pilas SOFC hasta los 800-850ºC requiere el desarrollo de nuevos electrodos con la conductividad y estabilidad necesaria a esas temperaturas, en óxidos con conductividad mixta electrónica-iónica. Hemos explorado la familia de perovskitas SrCoO3-d, investigando la presencia de diversas transiciones de fase reconstructivas en el rango de temperaturas de trabajo. Hemos estudiado el óxido SrCoO2.5 con estructura brownmillerita, correlacionando su evolución estructural con sus propiedades a altas temperaturas, así como determinando su estructura de bandas y la simetría de su estado fundamental [1]. Hemos estudiado los óxidos Ba1-xSrxCoO3-d [2], que se han caracterizado por difracción de neutrones. Esta técnica ha demostrado ser idónea para estudiar, in-situ, el comportamiento de los distintos componentes de una pila [2]. Por otro lado, hemos realizado distinto estudios sobre la idoneidad de materiales de tipo K2NiF4 (con estructura laminar y adecuada conductividad iónica de oxígeno) en particular La2CoO4 [3].
1. De la Calle C, Aguadero A, Alonso J A, Fernández-Díaz M T, Solid State Sciences, 10, 1924-1935, 2008; Pardo V, Botta P M, Baldomir D, Rivas J, Pineiro A, de la Calle C, Alonso J A, Arias J E, Physica B-Condensed Matter, 403, 1636-1638, 2008; Muñoz A, de la Calle C, Alonso J A, Botta P, Baldomir D, Rivas J, Physical Review B, 78, 054404 (2008)
2. de la Calle C, Alonso J A, Fernández-Díaz M T, Zeitschrift fur Naturforschung Section B-A Journal of Chemical Sciences, 63,647-654, 2008; Alonso J A, Martínez-Lope M J, Aguadero A, Daza L, Progress in Solid State Chemistry, 36, 134-150, 2008
3. Aguadero A, Alonso J A, Daza L, Zeitschrift fur Naturforschung Section B-A Journal of Chemical Sciences, 63,615-622, 2008
Proyectos: DGYCIT, Plan Nacional de Investigación Científica, Desarrollo e Innovación Tecnológica, MAT2007-60536

4. Diseño de una batería de litio recargable nanoestructurada en estado sólido La manipulación de textura y morfología en electrodos para pilas de litio permite una mejora de sus propiedades cinéticas. El principal objetivo de esta actividad es desarrollar una pila de litio completamente nanoestructurada. Esta consistirá en una red interpenetrada y tridimensional de los constituyentes de la batería, cátodo y ánodo más un estrato sólido entre ellos, que actuará de electrolito. La fabricación de la célula monolítica se basa sobre un electrodo macroporoso, que se ha preparado como capa de ópalo inverso, con excelentes propiedades electroquímicas [1]; este substrato se recubrirá de una lamina electrolítica, y finalmente se rellenará con el contraelectrodo. Comparando con una configuración tradicional de electrodos planos, la elaboración de componentes submicrométricos aumenta por un lado el desorden estructural, y por otro reduce los caminos de difusión iónica. Teniendo en cuenta el incremento superficial de los electrodos, estas características proporcionarán superiores densidades de potencia y velocidades de recarga.
1. D. Tonti, M. J. Torralvo, E. Enciso, I. Sobrados, J.Sanz, “Three-dimensionally ordered macroporous lithium manganese oxide for rechargeable lithium batteries” Chemistry of Materials 20 (2008) 4783
Proyectos: MAT2007-64486-C07-03; Programa Ramón y Cajal (18-08-000X-711), D. Tonti; CCG07-CSIC/MAT-2329

5. Estudio de interfases sólido-líquido mediante aplicación de técnicas electroquímicas localizadas
En 2008 se inicia esta investigación cuyo objetivo principal es estudiar interfases sólido-líquido mediante técnicas electroquímicas localizadas (Localised Electrochemical Impedance Spectroscopy-LEIS). Se pretende conocer los procesos electroquímicos que suceden a escala micrométrica, tanto en materiales compuestos (por ej. electrodos de supercondensadores y de baterías), como en otros sistemas heterogéneos (por ej. metal/recubrimiento). Esta técnica aporta un conocimiento de distintas zonas localizadas que no se puede obtener, en algunos casos, mediante las técnicas electroquímicas convencionales que dan una información global del sistema. Se han estudiado materiales compuestos de electrodo formados por nanofibras de carbono y el polímero PVDF. También se han estudiado sistemas formados por un metal/ recubrimiento orgánico con o sin nanopartículas metálicas, analizando los fallos en el recubrimiento o la distribución de las partículas metálicas. En estos sistemas se han obtenido mapas con la distribución de las zonas electroactivas.

Proyectos: Proyecto de Europeo de Cooperación Transnacional, Programa MNT ERA-NET, MEC- Acción Estratégica de Nanociencia y Nanotecnología; Referencia: NAN2006-27758-E; Título: Reactive Nanoparticulate Coatings (RENACO)
Proyecto Ramón y Cajal RYC-2007-01039

6. Estudio RMN de cementos y materiales cerámicos
La espectroscopía de RMN se ha utilizado para caracterizar muestras anhidras y totalmente hidratadas de mezclas Ca3Al2(SiO4)3-x(OH)4x–Al(OH)3, preparadas por hidratación de las fases Ca3Al2O6 (C3A), Ca12Al14O33 (C12A7) y CaAl2O4 (CA) en presencia de humo de sílice. La incorporación de Si en la estructura de la katoite, Ca3Al2(SiO4)3-x(OH)4x, fue también analizada. Esta técnica también ha sido utilizada en la preparación de cementos mediante activación alcalina de cenizas volantes y escorias de alto horno en condiciones de curado térmico suave. La activación consiste en un conjunto de transformaciones destrucción-condensación de los sólidos de partida. Dichas transformaciones generan diversas unidades monoméricas Qn en los espectros de 29Si MAS-RMN, que posteriormente condensan, formando precursor zeolíticos. Los resultados obtenidos mostraron que el grado de polimerización de la sílice en las soluciones activadoras desempeña un papel importante en la cinética, la estructura y la composición del gel formado inicialmente.
1.M. Criado, A. Fernandez-Jimenez, A. Palomo, I. Sobrados, J. Sanz, Microporous and Mesoporous Materials 109, 525-534 (2008).
2 P. Pena, J.M. Rivas Mercury, A.H. de Aza, X. Turrillas, I. Sobrados, J. Sanz, J. Solid State Chemistry 181, 1744-1752 (2008)

7. Materiales de electrodo para supercondensadores
Se han preparado materiales compuestos RuO2.xH2O/carbono con el fin de combinar la alta capacidad del óxido con una alta dispersión de las partículas del óxido sobre el carbono. Se han ensayado tres tipos de carbono: carbono microporoso, carbono mesoporoso y nanofibras de carbono cristalinas. La capacidad del material compuesto se ha analizado en función del contenido del óxido y del tamaño de poro del carbono. También se ha determinado la capacidad específica del óxido depositado y se ha estudiado cual es su contribución a la capacidad del material compuesto dependiendo del tamaño de partícula y cristalinidad del óxido. Por otra parte, en colaboración con la empresa Carbongen SA y con el centro tecnológico AIJU, se ha continuado con el trabajo de desarrollar un prototipo de alta capacidad.
1. F. Pico, J. Ibáñez, M.A. Lillo-Rodenas, A. Linares-Solano, R.M. Rojas, J.M. Amarilla and J.M. Rojo, J. Power Sources 176, 417-425 (2008).
2. F. Pico, E. Morales, J.A. Fernández, T.A. Centeno, J. Ibáñez, R.M. Rojas, J.M. Amarilla and R.M. Rojas, Electrochim. Acta (2008) available on line.
Proyectos: Proyecto MAT 2005-01606 y Proyecto contrato de colaboración entre el ICMM y el centro tecnológico AIJU sobre: Aplicación de tejidos de carbono como electrodos de supercondensadores.

8. Movilidad de litio en conductores iónicos
Se ha analizado la influencia que las modificaciones estructurales producidas en el rango 300-1075 K tienen en la conductividad iónica de perovskitas Li0.2NaxLa0.6TiO3 (0≤x≤0.2). En todas se observa una transición ortorrómbica- tetragonal cercana a ~ 773 K En muestras ricas en Li, la conductividad muestra una desviación del comportamiento Arrhenius, disminuyendo la energía de activación de 0.37 a 0.14 eV cuando el tilting octaédrico desaparece. En estas muestras se observan techos en la parte real de la constante dieléctrica que corresponden a procesos de bloqueo de tipo Maxwell- Wagner en el interior de dominios, fronteras de grano y fronteras electrodo-electrolito. La sustitución de Li por Na decrece la cantidad de vacantes en sitios A, haciendo disminuir la conductividad seis ordenes de magnitud cerca al limite de percolación (np= 0.27). Por debajo del limite de percolación de las vacantes el movimiento de los iones litio permanece circunscrito al interior de pequeños dominios estructurales de la perovskita.
1. K.Arbi, J.M. Rojo, J. Sanz, J. Eur. Ceramic Soc., 27, 4215-4218 (2007)
2. R. Jiménez, A. Varez, J. Sanz, Solid State Ionics, 179, 495-502 (2008)
Proyectos: MAT2007-64486-C07-03 y S-0505/PPQ/0358

9. Síntesis y caracterización de carbones nanoestructurados para almacenamiento de energía
Síntesis de nuevos materiales de carbón nanoestructurado por ataque de cloro sobre carburos metálicos y metalocenos. El método consiste en la formación de cloruros metálicos volátiles que dejan como residuo carbón nanoestructurado y nanoporoso. Estos carbones nanoporosos son caracterizados nano-estructuralmente por microscopía electrónica de transmisión (TEM) y técnicas asociadas (EELS, EFTEM, XEDS, HRTEM). Se han obtenido así nanotubos amorfos de carbono, nanoesferas huecas de carbono y otras morfologías a nivel nanométrico. Aunque estos materiales son desordenados, la TEM permite en gran parte su caracterización identificando el tamaño y curvatura de nanocristales de grafito o la presencia de láminas aisladas de grafeno. Por espectroscopía EELS se caracteriza el porcentaje de hibridación sp2/sp3 de estos materiales. Mediante EFTEM se han obtenido mapas de espesor, de composición, de contraste Z, etc. Estos materiales tienen posibles aplicaciones como supercondensadores y almacenadores de hidrógeno. Estudiamos la hidrogenación in situ por técnicas de difracción de neutrones.
1. N. A. Katcho, P. Zetterström, E. Lomba, J. F. Marco, E. Urones-Garrote, D. Ávila-Brande, A. Gómez-Herrero,L. C. Otero-Díaz, and A. R. Landa-Cánovas. Structure of carbon nanospheres prepared by chlorination of cobaltocene: Experiment and modeling. Physical Review B 77, 195402, 1-10 (2008)
2. Th. Steriotis, G. Charalambopoulou, J. Hernández-Velasco; Study of hydrogen storage in metal doped carbons by neutron diffraction; BENSC Exp. Rep. CHE-01-2236, HMI, Berlín (2008)
Proyectos: 1.-Materiales de electrodo para baterías de ión-Litio (cátodos) y para supercondensadores. MAT2005-01606. 2.- Síntesis y Caracterización de Nanomateriales Magnéticos Encapsulados en Carbono. CAM/CSIC 200680M040. 3.- Síntesis y Caracterización de Materiales Nanocaja Basados en Carbones Nanoestructurados y Nanoporosos para Almacenamiento de Hidrógeno y encapsulación de Partículas Magnéticas. CSIC, Proyecto Intramural 200860I194